Теория кристаллического поля (ТКП) является развитием простой электростатической теории образования комплексов. Она лучше всего применима к соединениям d- элементов и является наиболее простой моделью, позволяющей достаточно просто объяснить их свойства. Согласно теории
связь в комплексе осуществляется за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженным центральным атомом и отрицательно заряженными лигандами. Лиганд рассматривается только как источник заряда (кристаллического поля), тогда как для центрального атома учитывается пространственное расположение d-орбиталей .
Первоначально ТКП была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила название. Однако она равно применима к любым системам геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексному иону .
Геометрическое строение комплексно частицы определяется в первом приближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных лигандов: шесть лигандов образуют октаэдр, четыре - тетраэдр.
В свободном атоме или ионе все пять d- орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если, гипотетически, ион d- элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда, то на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате этого произойдет возбуждение d- подуровня, но вырождение не снимется. Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион d- элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул.
В этом случае - и - электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем d xy -, d xz - и d yz - электроны (Рис. 2.5).
Следовательно, энергия d- электронов в этих условиях не одинакова: в - и - состоянии () энергия выше, чем в d xy -, d xz - и d yz - состоянии (). Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять d- орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями - в три и две орбитали.
Энергетическая разность d- уровней Д называется энергией расщепления кристаллическим полем . Она выражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), причем ДЕ = Е 1 - Е 2 = 10Dq= Д. Для октаэдрического комплекса энергия -орбиталей на 2/5Д (4 Dq ) ниже вырожденных d- орбиталей, а? на 3/5Д (6 Dq ) выше.
Величина энергии расщепления определяет свойства КС, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит.
1. Тип координации центрального атома.
На параметр Д влияет как число лигандов, окружающих ЦА, так и их взаимное расположение. Энергия расщепления октаэдрическим полем лигандов (Д о) при прочих равных условиях всегда выше, чем тетраэдрическим (Д t):
Д t = Д о . (2)
Это объясняется разной величиной электростатического взаимодействия электронов ЦА с лигандами (см. Рис. 2.8).
2. Заряд центрального иона.
Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее его электростатическое взаимодействие с лигандами и тем больше энергия расщепления. При увеличении заряда с +2 до +3 для большинства 3d- элементов энергия расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза (Табл. 2.2).
Таблица 2.2.
3. Электронное строение центрального иона
Энергия расщепления в комплексах 4d- элементов приблизительно на 50%, а в комплексах 5d- элементов на 75% выше, чем в соответствующих комплексах металлов 3d- ряда. Это объясняется различной протяженностью орбиталей в пространстве.
4. Природа лиганда
По степени увеличения параметра расщепления Д лиганды располагаются в ряд, называемый спектрохимическим (Рис. 2.9) .
Рис. 2.9. Спектрохимический ряд лигандов
При взаимодействии лиганда сильного поля и ЦА происходит расщепление d- орбитали (раздел 2.3, Рис. 2.6). В этом случае распределение электронов по правилу Хунда становится невозможным, так как для перехода электронов с более низкого -уровня на более высокий -уровень требуются затраты энергии, что энергетически не выгодно (большое значение параметра расщепления Д). Потому электроны вначале полностью заполняют -уровень, а затем только идет заполнение -уровня. В случае нахождения на d- орбитали 6 электронов, под действием лиганда сильного поля, происходит заполнение -уровня со спариванием электронов. При этом создается низкоспиновой диамагнитный комплекс. А в случае лиганда слабого поля, когда параметр расщепления Д принимает более низкое значение, равномерное распределение электронов по правилу Хунда становится возможным. При этом спаривания всех электронов не происходит, образуется высокоспиновой парамагнитный комплекс .
Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду в рамках теории МО можно объяснить следующим образом. Чем больше степень перекрывания исходных орбиталей, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше Д. Иначе говоря, значение Д растет с усилением у- связывания металл - лиганд. На значение Д, кроме того, существенное влияние оказывает р-связывание между ЦА и лигандами.
Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с d xy -, d xz - и d yz - орбиталями ЦА, то диаграмма МО комплекса существенно усложняется. В этом случае к МО у- и у * - типа добавляются молекулярные орбитали р- и р * - типа. Орбитали лигандов, способные к р- перекрыванию, - это, например, p- и d- атомные орбитали или молекулярные р- и р * - орбитали двухъядерных молекул. На Рис. 2.10 показаны сочетания орбиталей лигандов и d xz - орбиталь ЦА, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных р- орбиталей.
Рис. 2.10. d xz - Орбиталь ЦА (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания p - (б) и р * - (в) орбиталей лигандов, приводящие к образованию МО октаэдрического комплекса
Рис. 2.11. Влияние р- связывания на величину Д
Участие d xy -, d xz - и d yz - орбиталей в построении р- орбиталей приводит к изменению Д. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей ЦА и комбинируемых с ними орбиталей лигандов значение Д может увеличиваться или уменьшаться (Рис. 2.11).
При образовании р- орбиталей комплекса часть электронной плотности ЦА переносится к лигандам. Такое р- взаимодействие называется дативным. При образовании р * - орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов переносится к ЦА. В таком случае р- взаимодействие называют донорно-акцепторным.
Лиганды, являющиеся р- акцепторами вызывают большее расщепление d- уровня; лиганды, являющиеся р- донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d- уровня. По характеру у- и р- взаимодействия лиганды можно подразделить на следующие группы.
Сказанное объясняет порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду :
В начале этого ряда стоят лиганды сильного поля, в конце - лиганды слабого поля.
Прочность связи
Эта величина коррелирует с энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) - выигрышем энергии за счет заполнения низких по энергии d- уровней относительно нерасщепленных d- орбиталей. В случае комплекса 3? энергия стабилизации равна разности между выигрышем за счет электронов, расположенных на -орбиталях (2/5Д·4), и проигрышем за счет электронов на -орбиталях (3/5Д·2): ЭСКП = 2/5Д о ·4 ? 3/5Д о ·2 = 2/5Д о (или 4 Dq ). Для низкоспинового комплекса 3+ энергия стабилизации будет значительно выше, так как в нем все электроны находятся на выгодных орбиталях (), однако надо учесть, что при образовании этого комплекса энергия затрачивается еще и на спаривание электронов (2Р , так как в нем на две электронные пары больше, чем в нерасщепленном состоянии): ЭСКП = 2/5Д о ·6 - 2Р = 12/5 Д о - 2Р (или 24 Dq - 2Р ).
Магнитные свойства
Для комплексов 3d- элементов магнитный момент близок к вычисленному по формуле для «чисто спиновой составляющей»:
м эфф = , (3)
где n - число неспаренных электронов; м эфф выражается в магнетонах Бора (мБ).
В Таблице 2.3 представлены значения экспериментальных и рассчитанных значений магнитного момента для различных комплексов .
Таблица 2.3. Магнитные свойства различных комплексов
Окраска комплексов
Большинство комплексов переходных элементов - окрашенные соединения, т.е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра (диапазон длин волн от 410 до 720 нм, что соответствует энергии от 290 до 145 кДж/моль). Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения квантов видимого света. При этом поглощается свет той длины волны, которая соответствует энергии расщепления:
Видимая окраска соединения соответствует дополнительному цвету, т.е. цвету, который ми видим, если из непрерывного спектра удалены какие-то длины волн . На Рис. 2.14 приведен спектр аква-комплекса титана(III) 3+ . Цвет объясняется спектром поглощения комплекса. Этот октаэдрический комплекс имеет электронную конфигурацию
Возбуждение электрона с в состояние требует поглощения кванта энергии Д:
Как видно из Рис. 2.14, это соответствует поглощению излучения с длиной волны 50 нм. Таким образом растворы 3+ , поглощающие желтые лучи, пропускают синие и красные, поэтому окраска растворов оказывается фиолетовой.
Воспользовавшись формулой (4) можно вывести значение Д для комплекса 3+ , которая равна 238 кДж/моль .
Эффект Яна?Теллера
До сих пор рассматривались только октаэдрические и тетраэдрические комплексы. Однако существует немало соединений с искаженной октаэдрической структурой, квадратные комплексы и комплексы, имеющие другие координационные числа, например, 5, 7 и т.д. Значительное искажение правильной октаэдрической структуры наблюдается для комплексов с конфигурацией (Cr 2+ , Mn 3+) и (Cu 2+ , Ag 2+). Это выражается:
· в неодинаковой длине связи между ЦА и лигандами;
· в уширении или раздвоении линий в спектрах поглощения.
В этих случаях на вырожденных -орбиталях находится нечетное число электронов, которые могут располагаться на - или -орбитали. Согласно теореме Яна?Теллера, если одному состоянию системе соответствует несколько эквивалентных орбитально вырожденных энергетических уровней, то геометрическое искажение системы должно снять орбитальное вырождение и понизить общую энергию системы.
Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений.
Основные положения теории.
1. Связь между комплексообразователем и лигандами рассматривается как электростатическая.
2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.
3. Лиганды и комплексообразователь считаются жестко закрепленными.
4. Подробно рассматривается электронное строение комплексообразователя.
Рассмотрим наиболее распространённые октаэдрические комплексы (рис. 4.1), проанализируем взаимодействие лигандов с электронными орбиталями центрального иона (рис. 4.2 и 4.3).
Рис. 4.1. Ион-комплексообразователь в октаэдрическом поле лигандов
Рис. 4.2. Взаимодействие лигандов с s- и p-орбиталями в октаэдрическом поле
Рис. 4.3. Взаимодействие лигандов с d-орбиталями в октаэдрическом поле
Как видно из рис. 4.2 s- и p-орбитали одинаково взаимодействуют с лигандами. В случае d-орбиталей две из пяти “смотрят” прямо на лиганды, а три другие – мимо них (на рис. 4.3 приведено только сечение плоскостью zy для орбитали d zy ; для орбиталей d zx и d xy аналогично). Иными словами, орбитали взаимодействуют с лигандами сильнее, чем орбитали d zy , d zx , d xy . Следовательно, в октаэдрическом поле лигандов пять изначально одинаковых по энергии орбиталей (говорят “пятикратно вырожденный уровень”) расщепляются на две группы: орбитали будут иметь энергию выше, чем орбитали d zy , d zx и d xy (рис. 4.4). Величина Δ окт называется энергией расщепления и является в рамках ТКП тем самым выигрышем в энергии, обуславливающим образование пар электронов или сохранение электронного состояния центрального иона в комплексе.
Рис. 4.4. Расщепление d-уровня в октаэдрическом поле лигандов
Если Е пары > Δ окт, не происходит образование пар электронов и сохраняется высокоспиновое состояние. Если же Δ окт > Е пары, то идёт образование электронных пар и будет иметь место низкоспиновое состояние. Как уже говорилось, такое возможно только для цианидных комплексов Ме 2+ и для комплексов Ме 3+ с лигандами CN – , NO 2 – , NH 3 .
Если взять один и тот же центральный ион и определить энергию расщепления для его комплексов с различными лигандами, то окажется, что Δ окт возрастает в следующей последовательности, называемой спектрохимическим рядом:
I – < Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN –
Эта же последовательность сохраняется и для комплексов другого центрального иона. Лиганды левой части ряда – лиганды слабого поля, лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля. ТКП позволяет находить количественную характеристику выигрыша в энергии связи за счёт электростатического взаимодействия – энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Суммарная энергия пяти d-орбиталей свободного иона составляет 5Е d ; она естественно равна суммарной энергии пяти расщепленных орбиталей:
5 Е d = 2 Е Eg + 3 Е T2 g
К этому уравнению добавим очевидное равенство:
Е Eg – Е T2 g = Δ окт
Решение системы двух приведенных уравнений даёт следующие результаты:
Таким образом, если у иона в октаэдрическом поле на Т 2 g -орбиталях находится n электронов, а на Е g -орбиталях – m электронов:
Например, для рассмотренных выше комплексов 2+ и 4– :
Слабое поле Сильное поле
Более прочный цианидный комплекс имеет существенно бóльшую ЭСКП.
Расщепление d-уровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов приводит к понижению энергии электронов на орбиталях (эти орбитали направлены мимо лигандов) и к её повышению на d xy , d xz и d yz -орбиталях (направлены к лигандам), как показано на рис. 4.5.
Рис. 4.5. Расщепление d-уровня в тетраэдрическом комплексе
Энергия расщепления Δ тетр меньше Δ окт; из чисто геометрических соображений следует, что Δ тетр = Δ окт. Очевидно, что энергия стабилиза-ции кристаллическим полем в этом случае составит:
ТКП даёт простое объяснение факту наличия или отсутствия окраски у комплекса. Если возможны электронные переходы между орбиталями T 2 g и E g (а это возможно при электронной конфигурации центрального иона от d 1 до d 9) комплексные соединения окрашены. Если же такие переходы невозможны (а это будет при электронных конфигурациях центрального иона d 0 или d 10) комплексные соединения бесцветны. Бесцветны комплексы серебра, меди (I), золота (I), цинка, кадмия, ртути (во всех случаях d 10), алюминия, магния, скандия, лантана (во всех случаях d 0). А комплексы меди (II), золота (III) уже окрашены; окрашены комплексные соединения железа (II) и (III), никеля, кобальта и т.д. В этих случаях центральные ионы имеют электронную конфигурацию d n (n=1–9).
Для объяснения химической связи в комплексных соединениях широко используется теория поля лигандов, учитывающая не только электронное строение центрального иона (атома), но и лигандов. По существу теория поля лигандов не отличается от широко используемого в квантовой химии метода МО ЛКАО.
Одноэлектронную волновую функцию молекулярной орбитали Ψ представляют в виде
Ψ = aΨ o + bΦ,
Φ=C 1 φ 1 + C 2 φ 2 + … + C i φ i ,
где Ψ o – атомная орбиталь центрального иона (атома); Φ – молекулярная орбиталь системы лигандов, φ i – атомная или молекулярная орбиталь i–го лиганда.
Теоретические представления показывают, что Ψ, Ψ o и Φ должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. Такие линейные комбинации атомных орбиталей системы лигандов получили название “групповых орбиталей”.
Теория метода МО предполагает, что перекрывание орбиталей Ψ o и Φ в определённой степени происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. В результате эта теория предусматривает как чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания орбиталей, так и максимальное перекрывание с минимальным вкладом электростатической составляющей взаимодействия и все промежуточные степени перекрывания.
Таким образом, теория поля лигандов является наиболее полной и общей теорией химической связи в комплексных соединениях.
При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение параметра расщепления А тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. Сила этого поля определяется такими классическими свойствами лигандов, как размер, заряд, дипольный момент (постоянный или наведенный), поляризуемость, а также способность к образованию я-связей. Для удобства рассмотрения разграничивают два предельных поля лигандов.
Рис. 5.
Для лигандов слабого поля энергия расщепления меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания.
Для лигандов сильного поля энергия расщепления больше, чем энергия межэлектронного отталкивания.
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него (/-электронов. С увеличением степени окисления (/-элемента (возрастание заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление (/-уровня. В подгруппах (/-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это объясняется тем, что Ad- и 5(/-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 3(/-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и, соответственно, большему расщеплению Ad- и 5(/-уровней по сравнению с 3(/-уровнем.
Распределение электронов по d-орбиталям. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств надо знать характер распределения электронов по ^/-орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величин энергии расщепления Д и энергии отталкивания.
Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается большей, чем энергия расщепления (лиганд слабого поля), то пять ^/-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону.
Если же энергия расщепления Д превышает энергию межэлектронного отталкивания (лиганд сильного поля), то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. По способности вызвать расщепление ^/-уровня лиганды можно расположить в следующий ряд:
Этот ряд, называемый спектрохимическим, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантово-механических расчетов.
В качестве примера рассмотрим характер распределения Зс/-электронов иона Со 3+ при образовании октаэдрических комплексов 34 . В свободном ионе Со 3+ (3d e) электроны располагаются следующим образом:
Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Со 3+ равна 251 кДж/моль, энергия расщепления его 3^/-орбиталей в октаэдрическом поле ионов F - составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул NH 3 - 265 кДж/моль.
Таким образом, в поле иона F* значение А невелико, поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Со 3 " такое же, как и в свободном ионе (рис. 6).
Рис. 6. Распределение d-электронов иона Со 3+ в октаэдрических комплексах с теорией (делокализованных) молекулярных орбиталей в более общую, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях .
Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.
Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d -орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d -орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d -орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d -электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d -орбиталей.
На расщепление влияют следующие факторы:
Самый распространённый вид координации лигандов - октаэдрическая , при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ окт (энергия расщепления ), при этом энергия у орбиталей d xy , d xz и d yz будет ниже, чем у d z 2 и d x 2 -y 2 , так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t 2g , а две с высокой - как e g .
Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d -орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d z 2 и d x 2 -y 2 , а высокой - d xy , d xz и d yz . Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d -орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.
Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет. Спектрохимический ряд - полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:
Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.
Лиганды, вызывающие большое расщепление d -уровней, например CN − и CO, называются лигандами сильного поля . В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми . Например, NO 2 − - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d -электронов октаэдрического иона 3− будут располагаться на нижнем уровне t 2g .
Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I − и Br − , называются лигандами слабого поля . В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d -орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда . Такие комплексы называются высокоспиновыми . Например, Br − - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d -орбиталей иона 3− , у которого тоже 5 d -электронов, будут заняты одним электроном.
Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.
Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без - диамагнитными и слабо отталкиваются.
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) - энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d -орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d -орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t 2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей e g выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.
Энергия стабилизации октаэдрическим полем
В октаэдрическом поле три орбитали t 2g стабилизированы относительно среднего энергетического уровня на 2 / 5 Δ окт, а две орбитали e g дестабилизированы на 3 / 5 Δ окт. Выше были приведены примеры двух электронных конфигураций d 5 . В первом примере - низкоспиновый комплекс 3− с пятью электронами в t 2g . Его ЭСКП составляет 5 × 2 / 5 Δ окт = 2Δ окт. Во втором примере - высокоспиновый комплекс 3− с ЭСКП (3 × 2 / 5 Δ окт) − (2 × 3 / 5 Δ окт) = 0. В этом случае стабилизирующий эффект электронов в низкоуровневых орбиталях нейтрализуется дестабилизирующим эффектом электронов в высокоуровневых орбиталях.
| октаэдрическая | пентагонально-бипирамидальная | квадратно-антипризматическая |
|---|---|---|
