Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”
План:
Группа потенциалов “E F G H ”, имеющих размерность энергии.
Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.
Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.
Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).
Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.
Упомянутая группа включает следующие системы:
Внутренняя энергия;
Свободная энергия или потенциал Гельмгольца ;
Термодинамический потенциал Гиббса ;
Энтальпия .
Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.
Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:
Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:
,
,
,
(3.2)
Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными , наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию . Соответственно, для параметров системы получим:
,
,
,
(3.3)
Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G . Тогда параметры системы определяются из выражений:
,
,
,
(3.4)
И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H . Тогда параметры системы принимают вид:
,
,
,
(3.5)
Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.
Например,
Учитывая,
что
получаем
(3.6а)
Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом , запишем:
(3.6б-е)
Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций .
Так, для “системы в термостате” c потенциалом , имеем:
Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:
И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H , получим:
Равенства вида (3.6) – (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.
Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект .
Так, из соотношений (3.1) следует:
Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии , которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).
Количество теплоты можно представить в виде:
Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.
Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:
Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:
Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр , т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:
(3.14)
параметрами газа (Т, Р, V) ... система нейтральный молекулярный газ с высоким потенциалом
ионизации + свободные электроны, эмиттированные частицами...
И термоупругости ввел обобщенные комплексные потенциалы термоупругости, позволившие решить различные задачи... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамические и термодинамические процессы в скальных грунтах и строительных конструкциях...
Университет Кафедра химии Курсовая работа "Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного...). Найти потенциалы окислителя и восстановителя указать направления протекания процесса. Определить термодинамические характеристики...
CaCO4 = CaO + CO2 Стандартные термодинамические характеристики участков реакции: кДж ∆ ... элемента разности электродных потенциалов катода и анода. ... с более положительным электродным потенциалом , а анодом – электрод с более отрицательным потенциалом . ЭДС = Е...
Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Это аналитический метод, базирующейся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов .
Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим можно составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.
Рассмотрим простые системы. В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение ТД имеет вид для закрытой системы.
Как изменится это уравнение, если будет меняться число частиц? Внутренняя энергия и энтропия пропорциональны числу частиц в системе: ~, ~, следовательно ~, ~и уравнение будет иметь вид для открытой системы, где
- химический потенциал будет обобщенной силой для независимой переменной числа частиц в системе.
Это уравнение связывает пять величин, две из которых являются функциями состояния: . Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции. Для их определения необходимо к основному уравнению добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: , , если в качестве независимых параметров выбраны .
Однако определение этих трех неизвестных величин упрощается с введением термодинамических потенциалов.
Выразим из основного уравнения : для закрытой системы
или для открытой системы
Мы видим, что приращение внутренней энергии полностью определяется приращением энтропии и приращением объема, т.о. если мы в качестве независимых переменных выберем или для открытой системы, то для определения других трех переменных нам нужно знать лишь одно уравнение для внутренней энергии как функции или как функции .
Так, зная зависимость , можно с помощью основного ТД тождества простым дифференцированием (взяв первые производные) определить обе другие термические переменные:
Если взять вторые производные от , то можно определить калорические свойства системы: и - адиабатический модуль упругости системы (определяет изменение давления \ упругости \ на единицу изменения объема и представляет собой обратную величину коэффициента сжимаемости):
Учитывая, что - полный дифференциал, и приравнивая смешанные производные , находим соотношение между двумя свойствами системы – изменение температуры при ее адиабатическом расширении и изменение давления при изохорическом сообщении теплоты системе:
Таким образом, внутренняя энергия как функция переменных , является характеристической функцией. Ее первые производные определяют термические свойства системы, вторые – калорические свойства системы, смешанные - соотношения между другими свойствами системы. Установление таких связей и составляет содержание метода ТД потенциалов. А является одним из множества ТД потенциалов.
Мы можем найти выражение для ТД потенциалов, его явный, только для 2-х систем, одной из которых является идеальный газ, другой равновесное излучение, т.к. для них известны и уравнения состояния и внутренняя энергия как функция параметров. Для всех других систем ТД потенциалы находятся или из опыта, или методами статистической физики, и потом с помощью полученных ТД соотношений определяют уравнения состояния и другие свойства. Для газов ТД функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.
Получим выражение для внутренней энергии идеального газа, как ТД потенциала, т.е. как функции :
Для идеального газа , внутренняя энергия зависит только от ,
с другой стороны энтропия идеального газа зависит от : . Выразим из второго уравнения и подставим в первое уравнение:
Прологарифмируем
Учтем, что
Преобразуя второй множитель, получим:
Подставим полученное выражение в первое уравнение и получим ТД потенциал внутренняя энергия: .
Внутренняя энергия в качестве ТД потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных энтропия непосредственно, подобно величинам , не может быть измерена.
Рассмотрим другие ТД потенциалы, преобразуем основное термодинамическое тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция энтальпия является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Калорические и адиабатический модуль упругости ;
дают вторые производные.
Связь двух свойств системы, а именно, адиабатического изменения температуры при изменении давления и изобарического изменения объема при сообщении системе теплоты получим, рассчитав смешанные производные:
Рассмотрим ТД потенциал, в независимых переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция свободная энергия или функция Гельмгольца является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , дают первые производные.
Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости - вторые производные:
Отсюда следует ;
Отсюда следует .
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы – изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорическом нагревании:
Рассмотрим еще одну функцию, с другим набором переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
ТД функция называется потенциалом Гиббса, свободная энергия Гиббса является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , , позволяющие зная явный вид функции найти термическое уравнение состояния системы.
Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости :
Отсюда следует ;
Отсюда следует .
Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы –
изменением энтропии при ее изотермическом изменении давления и изменением объема при изобарическом нагревании:
Как видим, в общем случае, термодинамические потенциалы есть функции трех переменных для открытых однокомпонентных систем и функциями всего двух переменных для закрытых систем . Каждый ТД потенциал содержит в себе полностью все характеристики системы. и; из и выражения получим для .
Метод ТД потенциалов и метод циклов – два метода применяемых в ТД для исследования физических явлений.
Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:
1) внутренняя энергия U (S ,V ),
2) энтальпия H (S ,p ) = U + pV ,
3) энергия Гельмгольца F (T ,V ) = U - TS ,
4) энергия Гиббса G (T ,p ) = H - TS = F + pV .
В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики , которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
dU = TdS - pdV (5.1)
dH = TdS + Vdp (5.2)
dF = - pdV - SdT (5.3)
dG = Vdp - SdT (5.4)
Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).
Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:
эквивалентно неравенству dG p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q p = dH ), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.
Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:
Потенциал |
Естественные |
Условие само-произвольности |
Условия |
|
S = const, V = const |
dU = 0, d 2 U > 0 |
||
|
S = const, p = const |
dH = 0, d 2 H > 0 |
||
|
T = const, V = const |
dF = 0, d 2 F > 0 |
||
|
T = const, p = const |
dG = 0, d 2 G > 0 |
Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:
F 1 - F 2 = A max (= A обр).
Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS ), которая может превратиться в работу.
Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:
G 1 - G 2 = A пол.
Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):
. (5.5)
Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:
(5.6)
или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:
(5.7)
Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.
1) По определению, G = H - TS . Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:
2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:
В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета r G и r F при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).
Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла .
Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:
Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:
(5.10)
Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).
(5.11)
(5.12)
(5.13)
ПРИМЕРЫ
Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U (S ,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.
Решение . Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:
Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:
Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:
.
Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
Решение . а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:
.
Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):
.
б) Для идеального газа V (T ) = nRT / p . Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:
.
Энтальпия идеального газа не зависит от давления.
Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.
Решение . Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:
,
представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:
.
Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R ) нагревают от 100 о С до 200 о С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?
Решение . Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):
.
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:
Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:
Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.
Ответ. G = -26850 Дж.
Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
CO + ЅO 2 = CO 2
при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение . Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:
Вещество |
Энтальпия образования |
Энтропия |
Теплоемкость |
КДж/моль |
Дж/(моль. К) |
Дж/(моль. К) |
|
CO + ЅO 2 = |
Примем, что C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:
f = f (CO 2) - f (CO) - Ѕ f (O 2).
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):
Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):
Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов (V = n RT / p , n - изменение числа молей газов в реакции):
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
Ответ . G = -242.5 кДж/моль.
ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G , T , p .
5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.
5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.
5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.
5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p (V , T ). Как изменяется теплоемкость C v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).
5-7. Докажите тождество: 
.
5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:
F = a + T (b - c - b ln T - d ln V ),
где a , b , c , d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a , b , d .
5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T кип.
5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:
G(T ,p ) = aT (1-lnT ) + RT lnp - TS 0 + U 0 ,
где a , R , S 0 , U 0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p (V ,T ) и зависимость U (V ,T ) для этой системы.
5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:
где a , b , c , d - константы. Выведите уравнение состояния p (V ,T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U (V ,T ). Каков физический смысл постоянных a , b , c ?
5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)
,
где B (T ) - известная функция температуры.
5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C V = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.
5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U 0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне.
5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:
.
5-16. Исходя из тождества 
, докажите тождество:
.
5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.
ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
- функции
определённого набора термодинамич. параметров, позволяющие найти все термодинамич.
характеристики системы как функции этих параметров. Все П. т. связаны между
собой: по любому из них с помощью дифференцирования по его параметрам можно
найти все остальные потенциалы.
Метод П. т. разработан Дж. У. Гиббсом (J. W.
Gibbs) в 1874 и является основой всей термодинамики
, включая теорию многокомпонентных,
многофазных и гетерогенных систем, а также термодинамич. теорию фазовых переходов
. Существование П. т.- следствие 1-го и 2-го начал . Статистич.
физика позволяет вычислять П. т. исходя из представления о строении вещества
как системы из большого числа взаимодействующих частиц.
Внутренняя энергия
U(S, V, N
)является П. т. в том случае, когда состояние системы характеризуется энтропией
S
, объёмом V и числом частиц N
, что характерно для однокомпонентных
изотропных жидкостей и газов. U
наз. также изохорно-адиабатич. потенциалом.
Полный дифференциал U
равен:
Здесь независимыми переменными являются три экстенсивные
(пропорциональные V
)величины 5, V, N
, а зависимыми - сопряжённые
им интенсивные (конечные в термодинамич.
пределе )
величины - темп-ра Т
, давление r
и химический потенциал
Из
условия, что U
есть полный дифференциал, следует, что зависимые переменные
Т, р
,должны
быть частными производными от U:
Вторая производная U
по объёму даёт адиабатный
коэф. упругости:
Теплоёмкость при пост. объёме равна
Однако это не единственно возможный выбор независимых
переменных, определяющих П. т. Их можно выбрать четырьмя разл. способами, когда
независимыми являются одна термическая и две механич. величины: S, V, N;
S, p, N; Т, V, N; Т, р, N
. Для того чтобы в полном дифференциале типа (1)
заменить одну из независимых переменных ей сопряжённой, надо совершить Лежандра
преобразование
, т. е. вычесть произведение двух сопряжённых переменных.
Т. о. может быть получена энтальпия H(S, p,
N
)(тепловая функция Гиббса, теплосодержание, изохорно - изотермиче-ский
потенциал при независимых переменных S, p, N):
откуда следует, что
Знание H
позволяет найти теплоёмкость
при пост. давлении
Свободная энергия
F(T,V,N
)(энергия
Гельмгольца, теплосодержание, изобарно-изотермич. потенциал в переменных Т,
V, N
)может быть получена с помощью преобразования Лежандра от переменных
S, V, N
к Т, V, N:
откуда
Вторые производные F
по V p Г дают
теплоёмкость при пост. объёме
изотермич. коэф. давления
и изохорный коэф. давления
Последнее соотношение основано на независимости
второй смешанной производной от П. т. от порядка дифференцирования. Этим же
методом можно найти разность между и
:
и соотношение между адиабатич. и изотермич. коэф.
сжатия:
Энергия Гиббса
(изобарно - изотермический потенциал в переменных Т, p, N
)связана
преобразованием Лежандра с П. т. U, Н, F:
откуда
Пропорциональность G
числу частиц делает
его очень удобным для приложений, особенно в теории фазовых переходов. Вторые
производные G
дают теплоёмкость при пост. давлении
и изотермич. коэф. сжатия
Из ур-ний (3), (5), (6), (8) следует, что П.
т. U, H
, F, G
связаны :
к-рые применяются для построения разд. П. т.
по экс-перим. данным о термич. и калорич. ур-ниях состояния. Необходимые для
этого граничные условия даёт предельный переход к идеальному газу и Нернста
теорема
, к-рая устанавливает, что S = 0
в пределе Т
О,
и поэтому U = F
и G - Н
.
Для незамкнутых систем, для к-рых N
не
фиксировано, удобно выбрать П. т. в переменных Т, V
,
к-рый не получил специального названия и обычно обозначается
Его полный дифференциал
Все П. т. связаны с различными Гиббса распределениями
. П. т.
связан
с большим канонич. распределением Гиббса соотношением
где -
статистический интеграл
по фазовым
переменным и сумма по N
в случае классич. механики или статистическая
сумма
по квантовым состояниям. П. т. F(T, V, N
)связан с канонич.
ансамблем Гиббса:
где
- статистич. интеграл в классич. случае
и статистич. сумма в квантовом. П. т. Н
связан с изобарно-изотермич.
ансамблем Гиббса, к-рый был предложен С. А. Богуславским (1922). П. т. /7
связан с микроканонич. распределением Гиббса через энтропию:
где W(U, V, N
)- статистич. вес,
к-рый является нормировочным множителем для микроканонич. распределения Гиббса.
Полный дифференциал энтропии равен
что эквивалентно ур-нию (1).
Статистич. интегралы или статистич. суммы в принципе
можно вычислить исходя из ф-ции Гамильтона в классич. случае или оператора Гамильтона
в квантовом случае для системы из большого числа взаимодействующих частиц и
т. о. вычислить П. т. методами статистич. механики.
Кроме перечисленных П. т. применяются и другие,
напр. функции Массьё - F(T, V, N)IT
, функции Планка -
В общем случае, когда система с заданной
энтропией описывается термодинамич. параметрамии
сопряжёнными им термодинамич. силами
и аналогично для систем с фиксиров. энергией.
Для поляризуемых сред П. т. зависят от векторов
электрич. и магн. индукции D
и В
. Метод П. т. позволяет
найти тензоры электрич. и магн. проницаемостей. В изотропном случае диэлектрич.
проницаемость
определяется из ур-ний
Особенно эффективно применение метода П. т. в
том случае, когда между параметрами существуют связи, напр. для изучения условий
термодинамич. равновесия гетерогенной системы, состоящей из соприкасающихся
фаз и разл. компонент. В этом случае, если можно пренебречь внеш. силами и поверхностными
явлениями, ср. энергия каждой фазы есть
где-число
частиц компоненты i
в фазе k
. Следовательно, для каждой из фаз
(-
хим. потенциал компоненты i в фазе k)
. П. т. U
минимален при условии,
что полное число частиц каждой компоненты, полная энтропия и объём каждой фазы
остаются постоянными.
Метод П. т. позволяет исследовать устойчивость
термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич.
параметров. Равновесие характеризуется макс. значением энтропии или минимумом
её П. т. (внутр. энергии, энтальпии, свободной энергии, энергии Гиббса), соответствующих
независимым в условиях опыта термодинамич. переменным.
Так, при независимых S, V, N
для равновесия
необходимо, чтобы была минимальна внутр. энергия, т. е.
при малых вариациях переменных и при постоянстве
S, V, N
. Отсюда в качестве необходимого условия равновесия получаются
постоянство давления и темп-ры всех фаз и равенство хим. потенциалов сосуществующих
фаз. Однако для термодинамич. устойчивости этого недостаточно. Из условия минимальности
П. т. следует положительность второй вариации:
> 0. Это приводит к условиям термодинамич. устойчивости, напр. к убыванию
давления с ростом объёма и положительности теплоёмкости при пост. объёме. Метод
П. т. позволяет установить для многофазных и многокомпонентных систем Гиббса
правило фаз
, согласно к-рому число фаз, сосуществующих в равновесии, не
превосходит числа независимых компонентов более чем на два. Это правило следует
из того, что число независимых параметров не может превосходить числа ур-ний
для их определения при равновесии фаз.
Для построения термодинамич. теории, к-рая учитывала
бы и поверхностные явления, в вариациях П. т. следует учесть члены, пропорциональные
вариации поверхности соприкасающихся фаз. Эти члены пропорциональны поверхностному
натяжению
s, к-рое имеет смысл вариац. производной любого из П. т.
по поверхности.
Метод П. т. применим также и к непрерывным пространственно
неоднородным средам. В этом случае П. т. являются функционалами от
термодинамич. переменных, а термодинамич. равенства принимают вид ур-ний в функциональных
производных.
Лит.: Ваальс И. Д. вам дер, Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1. Общая термостатика, пер. с нем., М., 1936; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971; Гиббс Д ж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Новиков И. И., Термодинамика, М., 1984. Д. Н. Зубарев .
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса ) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца ).
Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов – энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию – стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ΔН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ΔS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ΔН, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).
Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим A max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений (I.53, I.54):
(I.69)
Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми индексами:
Введя обозначение:
получаем:
(I.72) (I.73)
Функция есть изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:
|
(I.74)
Поскольку –ΔF = A max , можно записать:
Величину А" max называют максимальной полезной работой (максимальная работа за вычетом работы расширения). Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG <0, dG <0
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF <0, dF < 0
Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению (I.77):
Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG° 298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS.
1. Экзотермические реакции ; ΔH <0.
а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.
б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН > TΔS (низкие температуры).
2. Эндотермические реакции ; ΔH >0.
а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при ΔН < TΔS (высокие температуры).
б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Как было показано выше, протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y > 0. Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала :
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG =0 dG =0, d 2 G >0
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF =0 dF =0, d 2 F >0
Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия:
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Учение о равновесных состояниях – один из разделов термодинамики. Далее мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния – химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим , т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
(I.78) (I.79) (I.80)
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.
Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В. Скорость прямой реакции V 1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V 2 равна нулю:
(I.81)
(I.82)
По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.
Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:
(I.84)
Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Теперь рассмотрим (с некоторыми упрощениями) более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал . Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dn i молей i-го компонента; это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μ i данного компонента в системе:
(I.85) 
(I.86)
Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:
(I.87) 
(I.88)
Здесь μ° i – стандартный химический потенциал компонента (P i = 1 атм., С i = 1 моль/л.). Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменением состава системы следующим образом:
Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), можно записать:
В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:. Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического потенциала равно нулю; получаем:
(I.98) 
(I.99)
Здесь с i и р i – равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных С i и Р i в уравнениях I.96 – I.97).
Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа, называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связь константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. Знак ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии системы при переходе из стандартного состояния (P i = 1 атм., С i = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях С i (давлениях Р i) реагентов:
Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в данных условиях будет протекать самопроизвольно.
Похожая информация.
