Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈2,2·10 3 -5·10 3 МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.
Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.
Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2.
Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости.
При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердое деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл. 4.1). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выше температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4.
Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер.
При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом. При Т Т с вторые производные функции Гиббса
изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование не является фазовым переходом,
Таблица 4.1 Температура стеклования, стерический фактор (гибкость) σ и сегмент Куна различных классов полимеров
|
Сегмент Куна, нм | |||
|
Гибкоцепные полимеры: | |||
|
Полихлоропрен | |||
|
Полидпметилсплоксан | |||
|
Сложные полиэфиры | |||
|
Цис-полиизонрен (натуральный каучук) | |||
|
Полибутадиен | |||
|
Алифатические полиамиды | |||
|
Полиметилметакрилат | |||
|
Пол и метил акрил ат | |||
|
Полибутилакрилат | |||
|
Поливинил ацетат | |||
|
Полистирол | |||
|
Полиэтилен | |||
|
Полипропилен | |||
|
Полиакрилонитрил | |||
|
Поливинилхлорид | |||
|
Жесткоцепные полимеры: | |||
|
Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина | |||
|
Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина | |||
|
Полиимид диангидрида 3,3",4,4"-тетракарбоксифенил-оксидаи анилинфлуорена |
так как оно приводит к неравновесному метастабильному состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических признаков:
монотонном и неограниченном снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и наоборот;
противоположном направлении изменения теплоемкости при стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается).
Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3 °С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15 °С. Бартеневым предложена формула для расчета температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры:
где с, - константа материала; со - скорость нагревания в °С/с.
Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимераV св определяется выражением:
где V- полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; V 3 , - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.
Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом
расширения . ПриТ > Т с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как 1 . При Т < Т с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения 2 . Величина ∆= 1 - 2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:
В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ε 1 и низким ε 2 значениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к ±гош-изомерам, второе - к транс-изомерам. При Т > Т с для полимера характерны большой конформационный набор и значительная мольная конформационная энтропия S K . С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е. гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (ε 1) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и S K убывает. При определенной температуре Т = Т 2 переход транс-конформаций в «+» или «-» гош- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что ∆S К = 0, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцмана и принять, что термодинамическая вероятность Нравна числу конформации.
Поскольку Т 2 является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т с > Т 2 . Поэтому авторы теории предположили, что Т 2 = Т с лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Т 2 и Т с, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.
Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных).
Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна kТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки межмолекулярных связей, т.е. стеклование. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов - звеньев, боковых заместителей - сохраняется.
Образование межмолекулярных связей при переходе в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров - полиамидов, поливинилового спирта, желатины - было доказано методами ИК-спектроскопии. В соответствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис. 4.7).
Блокирование полярных групп полимеров введением небольших добавок низкомолекулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стеклования. Экспериментальные данные подтверждают это положение.
На основании изложенного очевидно, что температура стеклования в первую очередь будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается (см. табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом:
так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, например, для полистирола и поливинилнафта-лина она равна 100 °С и 211 °С соответственно;
гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 °С и -40 °С, соответственно;
увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования.
Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияет на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содержащего короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.
В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.
| " |
МОСКВА, 21 авг — РИА Новости. Сотрудники химического факультета и факультета фундаментальной физико-химической инженерии МГУ имени М.В. Ломоносова в сотрудничестве с иностранными коллегами синтезировали и исследовали новые светочувствительные жидкокристаллические полимеры. Работа проходила в рамках проекта, поддержанного грантом Российского научного фонда, а ее результаты были опубликованы в журнале Macromolecular Chemistry and Physics.
Ученые МГУ в сотрудничестве с чешскими коллегами из Института физики (Прага) синтезировали и исследовали новые ЖК-полимеры, сочетающие в себе оптические свойства жидких кристаллов и механические свойства полимеров. Такие полимеры могут быстро изменять ориентацию молекул под действием внешних полей и одновременно способны образовывать покрытия, пленки и детали сложных форм. Важное преимущество таких систем перед низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в том, что ЖК-полимеры при комнатной температуре существуют в стеклообразном состоянии, фиксирующем ориентацию молекул.
© Алексей Боблровский, МГУ
© Алексей Боблровский, МГУ
ЖК-полимеры состоят из молекул с высокой молекулярной массой, которые называют макромолекулами. Они имеют гребнеобразное строение: к основной гибкой полимерной цепи присоединены с помощью "развязки" из последовательно связанных молекул CH2 светочувствительные "жесткие" азобензольные фрагменты (C₆H₅N=NC₆H₅). Эти фрагменты стремятся упорядочиться и могут образовывать самые разные виды "упаковок" — жидкокристаллических фаз. Когда на такие полимеры падает свет, азобензольные группы перестраиваются, из-за чего оптические свойства полимеров изменяются. Такие полимеры называют фотохромными.
Особое внимание ученые уделили процессам фотоизомеризации и фотоориентации. Фотоизомеризация — это перегруппировка связей внутри молекулы полимера под действием света. Фотоориентация — это изменение ориентации жестких азобензольных (в данном случае) фрагментов под действием линейно-поляризованного света, в луче которого направление колебаний электрического поля строго определено. В ходе циклов фотоизомеризации под действием поляризованного света азобензольные фрагменты меняют свой угол. Это происходит до того момента, пока их ориентация не становится перпендикулярной плоскости поляризации падающего света, и фрагменты уже не способны поглощать свет.
Сначала ученые МГУ в сотрудничестве с коллегами из Института физики Академии наук Чешской Республики синтезировали мономеры, из которых в МГУ получили ЖК-полимеры. Фазовое поведение и температуры фазовых переходов полимеров авторы исследовали методами поляризационно-оптической микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Детальная структура фаз была изучена методом рентгеноструктурного анализа на факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ.
© Российская академия наук
© Российская академия наук
Поясняет один из авторов статьи, профессор РАН, доктор химических наук, главный научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Алексей Бобровский: "Фотоизомеризация и фотоориентация открывают большие перспективы для создания так называемых умных материалов. Они отзываются на различные внешние воздействия и могут быть использованы для хранения, записи и передачи информации в оптических устройствах различной сложности. Эти конкретные полимеры вряд ли будут использованы на практике, потому что они слишком дороги и синтез их непрост. С другой стороны, далеко не всегда можно предсказать, какие именно системы, когда и как найдут применение", — заключил ученый.
Сотрудникам Химического факультета МГУ удалось создать материал, который вполне может стать основой для нового поколения жидкокристаллических мониторов..
Сотрудники лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени Ломоносова синтезируют и исследуют многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Такие материалы не только сочетают в себе самые разные функциональные свойства -- эти свойства можно направленно изменять при помощи света, электрического или магнитного поля.
Группа широко известна среди ученых, работающих с жидкокристаллическими полимерами. Например, одними из первых в мире университетские химики создали жидкокристаллический полимер-холестерик с фоторегулируемым шагом спирали. А теперь сумели объединить в одном материале способность менять оптические свойства при облучении светом и при наложении электрического поля. Также впервые.
Впрочем, для начала стоит подробнее остановиться на природе жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.
Жидкие кристаллы -- вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено в их на первый взгляд парадоксальном названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел -- анизотропию свойств.
Последнее объясняется структурой жидких кристаллов -- молекулы в них расположены не хаотично, а упорядочено. Правда, не так строго, как в твердых кристаллах. По сути, жидкий кристалл -- четвертое состояние вещества. Однако довольно долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трех состояниях вещества -- твердом, жидком и газообразном. Ученые относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям, пока в начале XX века немецкий профессор Отто Леман не доказал убедительно их существование.
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов -- смектический, нематический и холестерический.
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены. В нематиках, напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу. В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов -- холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением. Если мысленно слой холестерика разбить на монослои, то молекулы в нем располагаются внутри каждого монослоя так, что их длинные оси параллельны друг другу. Таким образом, каждый монослой имеет структуру нематика. Однако зеркальная асимметричность молекул холестерика заставляет каждый последующий монослой поворачиваться на небольшой угол. В итоге вся структура закручивается в спираль. Шаг спирали, то есть расстояние, через которое молекулы повернутся на 360°, зависит от вида хиральных молекул и их концентрации.
Именно спиральная структура дает холестерикам возможность избирательно отражать падающий свет. Шаг спирали определяет длину волны отражаемого света, именно в этот цвет кажется окрашенным слой холестерика. Причем если рассматривать этот образец под разными углами, то и окрашен он будет по-разному. Впрочем, окраски мы можем и не увидеть, если длина волны отражаемого излучения расположена в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра.
Холестерики в их естественном состоянии, когда они представляют собой, по сути, вязкие жидкости, неудобны в использовании. В большинстве случаев необходимо помещать их в специальную герметичную оболочку для придания формы и защиты от внешних воздействий. Одно из решений этой проблемы -- капсулирование, то есть физическое введение жидкого кристалла в полимерную пленку. Но есть и более изящное решение -- создание жидкокристаллических полимеров.
Получают такие материалы сополимеризацией определенных мономеров -- молекул, которые, соединяясь друг с другом, формируют полимерную цепочку. Если использовать мономеры, содержащие хиральный фрагмент, то получившийся полимер будет холестерическим. Впервые полимерные холестерики получили в 90-х годах прошлого столетия одновременно на химическом факультете МГУ и в Университете Майнца (Германия).
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы. «Это могут быть фотохромные группы, то есть управляемые светом. Это могут быть электроактивные группы, то есть ориентирующиеся под воздействием электрического поля. Так открывается широкая возможность создания новых материалов и проявления всех свойств, которые присущи каждому отдельному фрагменту», -- отметил заведующий Лаборатории химических превращений полимеров, член-корреспондент РАН Валерий Шибаев в беседе с корреспондентом сайт.
«Создавая такие полимеры, мы можем совмещать в одном материале молекулы, которые в своем оригинальном состоянии зачастую даже не смешиваются. А значит, можем объединить и их уникальные свойства», -- добавляет сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Алексей Бобровский.
Но наиболее важно даже не это. Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Значит, и свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. А вот жидкокристаллические полимеры при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении -- из них можно создавать своеобразные тепловизоры, или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе. «Распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких -- ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет», -- поясняет Валерий Шибаев.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков -- получение светоуправляемых пленок. Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике. Яркие примеры, демонстрирующие эти возможности холестериков, можно посмотреть в видеоролике.
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
В последней работе Алексея Бобровского и Валерия Шибаева, опубликованной в Journal of Materials Chemistry, рассказано, как им удалось создать уникальный материал, объединяющий свето- и электрочувствительность.
Как отмечают авторы работы, все соединения, использованные для нового материала, уже известны. В качестве основы использовался нематический жидкий кристалл с добавлением хиральных молекул, которые закручивают смесь в холестерическую спираль. Введение фотохромного соединения позволяет при облучении ультрафиолетовым светом смещать селективное отражение данного участка из синей области спектра в красную. Но структуру этой смеси можно менять и воздействием электрического поля -- при наложении поля молекулы стремятся выстроиться вдоль него, искажая тем самым спираль. А в достаточно большом поле происходит раскрутка спирали. «Фактически происходит переход в нематическую фазу», -- поясняет Алексей Бобровский.
Другими словами, получена однослойная ячейка, в которой можно создать зоны разных цветов, которые имеют возможность превращаться при воздействии электрического поля в бесцветные. То есть именно то, что нужно для пиксела цветного дисплея. Однако после электрораскрутки спирали возвращение в исходно ориентированную холестерическую фазу происходит долго, и цветовой контраст не восстанавливается.
Эту проблему удается решить с помощью полимеризации. Введение всего лишь 6% специального фотополимеризующегося мономера позволяет, также с помощью облучения ультрафиолетовым светом, создать трехмерную полимерную сетку. Она пронизывает весь объем материала и как бы запоминает исходную ориентацию. Длина волны, к которой чувствителен фотохромный фрагмент, короче, чем длина волны света, необходимого для фотополимеризации и получения полимерной сетки. Поэтому появляется возможность сначала создать ячейку с зонами разных цветов, облучая определенные участки разное время, потом зафиксировать это состояние с помощью трехмерной полимерной сетки, а затем включать и выключать цветность ячейки с помощью электрического поля.
Первый образец, который получили в лаборатории, довольно громоздок и требует большого значения прилагаемого электрического поля. Однако первые жидкокристаллические устройства также потребляли слишком много энергии, срок их службы был ограничен, а контраст изображения был удручающим. Теперь же технологии значительно усовершенствовались, и все мы с удовольствием ими пользуемся. Возможно, и ячейка, созданная российскими химиками, станет прообразом еще более качественного и дешевого ЖК-дисплея.
Однако Алексей Бобровский считает, что цель работы ученых не доведение идеи до коммерческой реализации, а изучение особенностей самоорганизации жидкокристаллических полимеров, понимание физических основ и закономерностей влияния химической структуры на их свойства. Его больше интересует научная часть исследований, чем прикладная: «Как ни странно, но очень многие явления даже в низкомолекулярных жидких кристаллах, казалось бы, вполне очевидные и уже привычные, до сих пор не поняты полностью». Можно не сомневаться, что исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
Министерство образования и науки российской федерации
Казанский (приволжский) федеральный университет
Химический институт им. А. М. Бутлерова
Кафедра Неорганической химии
Реферат на тему:
«Жидкокристаллические полимеры»
Работу выполнила
студентка 714 группы
Хикматова Г.З.
Работу проверила
Игнатьева К.А
Казань- 2012.
Введение…………………………………………………………………………..3
1.Жидкие кристаллы…………………………………………………………......
1.1.История открытия…………...……………………………………….……...4
1.2. Виды кристаллической фазы………………...…………………….……....7
1.3.Методы изучения жидких кристаллов………..…………….…………....11
2.Жидкокристаллические полимеры……..…………………………………….13
2.1.Принципы молекулярного конструирования ЖК полимеров……...…...14
2.2. Основные типы жидкокристаллических полимеров…...……………….18
2.3.Структура и особенности свойств ЖК полимеров..………………….….20
2.4.Области применения….……………………………………………………..
2.4.1.Управление электрическим полем – путь к получению тонкопленочных оптических материалов………………...……………………21
2.4.2.Холестерические ЖК полимеры - спектрозональные фильтры и циркулярные поляризаторы…………………………………………………….23
2.4.3.ЖК полимеры как управляемые оптически активные среды для записи информации…………………………………………….………………..24
2.4.4.Супервысокопрочные волокна и самоармированные пластики………………………………………………………………………….25
Используемая литература…………………………………………………….…28
Приложение.
Введение.
80-ые годы в науке о полимерах ознаменовались рождением и бурным развитием новой области - химии и физики жидкокристаллических полимеров. Эта область, объединившая химиков-синтетиков, физиков-теоретиков, классических физико-химиков, полимерщиков и технологов выросла в интенсивно разрабатываемое новое направление, которое очень быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а сегодня привлекает внимание оптиков и специалистов по микроэлектронике. Но главное даже не в этом, а в том, что жидкокристаллическое состояние в полимерах и полимерных системах, как выяснилось, не только чрезвычайно распространено- на сегодня описаны многие сотни полимерных жидких кристаллов,- но и представляет собой устойчивое равновесное фазовое состояние полимерных тел.
В этом заключается даже некоторый парадокс. В 1988 г. отмечалось столетие с момента описания австрийским ботаником Ф. Рейнитцером первого жидкокристаллического вещества-холестерилбензоата. В 30-ых годах прошлого столетия была разработана физика низкомолекулярных органических жидких кристаллов, а в 60-х годах в мире уже работали миллионы устройств на этих кристаллах. Однако в 60-х и 70-х годах большинство полимерщиков не могло представить себе, например, существование термотропных жидкокристаллических полимеров холестерического типа, и вообще такие системы казались экзотическими представителями нетипичных макромолекулярных объектов. И вот фактически в последние годы произошел своеобразный «взрыв» информации, и сегодня никого уже не удивляют лиотропные и термотропные жидкокристаллические полимеры, синтезируемые десятками ежемесячно.
В данной работе я хотела рассказать о том, когда и как было обнаружено жидкокристаллическое состояние, в чем уникальность жидких кристаллов по сравнению с остальными объектами, о жидкокристаллических полимерах и чем они интересны и замечательны.
Жидкие кристаллы.
Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Изменяя температуру вещества его можно перевести последовательно из одного состояния в другое. Обычно рассматривали структуру твердых тел, к которым относятся кристаллы и аморфные тела. Отличительной особенностью кристаллов является существование в них дальнего порядка и анизотропии свойств (кроме кристаллов с центром симметрии). В аморфных твердых телах существует только ближний порядок и, как следствие этого, они изотропны. Ближний порядок существует также и в жидкости, однако жидкость имеет очень низкую вязкость, т. е обладает текучестью.
Кроме перечисленных трех агрегатных состояний вещества существует четвертое, получившее название жидкокристаллического. Оно является промежуточным между твердым и жидким и называется также мезоморфным состоянием . В этом состоянии может находиться очень большое количество органических веществ, обладающих сложными стержнеобразными или дискообразными молекулами. При этом они называются жидкими кристаллами или мезофазой.
В таком состоянии вещество обладает многими особенностями кристалла, в частности, для него характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, и одновременно им присущи свойства жидкости. Подобно жидкостям они текучи и принимают форму сосуда, в который они помещены.
По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры, называются термотропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными .
1.1. Жидкие кристаллы были открыты в 1888г. Австрийским профессором ботаники Ф.Рейнитцером при исследовании синтезированного им нового вещества холестерилбензоата, являющегося сложным эфиром холестерина и бензойной кислоты.
Он обнаружил, что при нагревании до 145° кристаллическая фаза (белый порошок) переходит в странную мутную жидкость, а при дальнейшем нагревании до 179° наблюдается переход в обычную прозрачную жидкость. Он пытался очистить это вещество, так как не был уверен, что имеет чистый холестерилбензоат, но тем не менее эти два фазовых перехода воспроизводились. Он отправил образец этого вещества своему приятелю физику Отто фон Леману. Леман занимался изучением обычных кристаллов, в том числе пластических кристаллов, которые мягкие на ощупь, они отличаются от обычных твердых кристаллов. Основным методом изучения была поляризационная оптическая микроскопия – это микроскоп, в котором свет проходит через поляризатор, проходит через вещество, а затем через анализатор – через тонкий слой вещества. При помещении между поляризатором и анализатором кристалликов определенного вещества можно видеть текстуры - характерные картинки для разных кристаллических веществ - и таким образом изучать оптические свойства кристаллов. Получилось так, что Отто фон Леману помогло понять, в чем же причина промежуточного состояния, заблуждение. Отто фон Леман был всерьез уверен, что все свойства кристаллических веществ, кристаллов зависят исключительно от формы молекул, то есть неважно, как они расположены в этом кристалле, важна форма молекул. И в случае жидких кристаллов он оказался прав - форма молекул определяет способность образовывать жидкокристаллическую фазу (преимущественно форма молекул). В 1888 году Рейницер написал, что существуют кристаллы, мягкость которых такова, что позволяет назвать их жидкими, затем Леман написал статью о текучих кристаллах, фактически он придумал термин жидкие кристаллы . Было выяснено, что жидкие кристаллы весьма многочисленны и играют большую роль в биологических процессах. Они входят, например, в состав мозга, мышечных тканей, нервов, мембран. Термин «жидкие кристаллы»,основанный на совместном использовании двух, в определенном смысле, противоположных слов – «жидкий» и «кристаллический», хорошо прижился, хотя введенный французским физиком Ж.Фриделем через тридцать лет после открытия Ф.Рейнитцера термин «мезофаза», образованный от греческого слова «мезос» (промежуточный), является, по-видимому, более правильным. Эти вещества представляют собой промежуточную фазу между кристаллической и жидкой, возникают при плавлении твердой фазы и существуют в некотором интервале температур, пока при дальнейшем нагревании не превратятся в обычную жидкость. Важный исторический эпизод: в 20-30-х годах советский физик Фредерикс изучал влияние различных полей магнитного и электрического на оптические свойства жидких кристаллов, и он обнаружил важную вещь, что ориентация молекул в жидких кристаллах очень легко меняется под действием внешних полей, причем поля эти очень слабые и изменения очень быстрые. С конца 60-х годов начался бум изучения жидкокристаллических систем, жидкокристаллических фаз, и он связан с тем, что научились их использовать. Вначале для систем отображения информации в обычных электронных цифровых часах, затем - в калькуляторах, а с появлением компьютерной техники стало понятно, что жидкие кристаллы можно активно использовать для изготовления дисплеев. Естественно, такой технологический скачок стимулировал изучение с точки зрения фундаментальной науки жидких кристаллов, но следует отметить, какой большой временной разрыв имеется между научными открытиями, связанными с жидкими кристаллами. Фактически люди интересовались ими из любопытства, не было утилитарного интереса, никто не знал, как их использовать, и, более того, в те годы (20-30-е годы) была куда интереснее теория относительности. Кстати, Фредерикс - популяризатор теории относительности в Советском Союзе, потом он был репрессирован и погиб в лагерях. Прошло фактически 80 лет после открытия жидких кристаллов, пока их научились использовать.
1.2. В процессе исследования жидких кристаллов выяснились физические причины четвертого агрегатного состояния вещества. Главная из них – это несферичность формы молекул. Молекулы в этих веществах имеют вытянутую в одном направлении или дискообразную форму. Такие молекулы располагаются либо вдоль определенной линии, либо в выделенной плоскости. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая (от греческого слова «нема» - нить), смектическая (от греческого слова «смегма» - мыло), холестерическая.
В нематических жидких кристаллах центры масс молекул располагаются и движутся хаотически, как в жидкости, а оси молекул расположены параллельно. Таким образом, дальний порядок существует только по отношению к ориентации молекул. На самом деле молекулы нематика совершают не только поступательные движения, но также и ориентационные колебания. Поэтому строгий параллельности молекулы нет, но есть преимущественная усредненная ориентация (рис. 7.19).Амплитуда ориентационных колебаний зависит от температуры. При увеличении температуры происходят все большие отклонения от параллельности в ориентации, и в точке фазового перехода ориентация молекул становится хаотической. При этом жидкий кристалл превращается в обычную жидкость.
Наибольший интерес для практических применений представляют вещества, существующие в нематической мезофазе при комнатной температуре. В настоящее время, приготовляя смеси различных веществ, получают нематики в области от -20 до +80 градусов и даже в более широком интервале температур.
Для характеристики ориентационного порядка в жидких кристаллах обычно вводят два параметра: директор и степень ориентационного порядка , называемый также параметром порядка. Директор- это единичный вектор I, направление которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. В нематических жидких кристаллах директор совпадает с направлением оптической оси. Вектор I феноменологически характеризует дальний порядок в расположении молекул. Он лишь определяет направление ориентации молекул, но не дает никакой информации о том, насколько совершенна упорядоченность мезофазы. Мерой дальнего ориентационного порядка, является параметр порядка S, определяемый следующим образом:S=1/2(3 ²θ -1) (*), где θ – угол между осью отдельной молекулы и директором жидкого кристалла. Усреднение в (*) ведется по всему ансамблю молекул. Значение S=1 соответствует полной ориентационной упорядоченности, т. е идеальному жидкому кристаллу, а S=0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует нематику, перешедшему в изотропную жидкость.
Холестерические жидкие кристаллы получили своё название от холестерина, потому что в большинстве случаев они представляют собой сложные эфиры холестерина. В то же время, кроме сложных эфиров холестерина, холестерическую мезофазу образует и ряд других веществ. Молекулы всех соединений, образующих холестерик, содержат асимметрический атом углерода, связанный четырьмя ковалентными связями с различными атомами или группами атомов. Такие молекулы нельзя совместить саму с собой простым наложением, так же как левую и правую руки. Они называются хиральными молекулами (от древнереческого «хейр» - рука).
Состоящие из хиральных молеклу холестерические жидкие кристаллы похожи по структуре на нематики, но имеют принципиальное отличие. Оно состоит в том, что, в отличие от нематика, однородная ориентация молекул в холестерике является энергетически невыгодной. Хиральные молекулы холестерика можно расположить параллельно друг другу в тонком монослое, но в соседнем слое молекулы должны быть повернуты на некоторый угол. Энергия такого состояния будет меньшей, чем при однородной ориентации. В каждом последующем слое директор I, лежащий в плоскости слоя, снова поворачивается на небольшой угол. Таким образом, в холестерическом жидком кристалле создается спиральное упорядочение молекул (рис. 7.20). Эти спирали могут быть как левыми, так и правыми. Угол α между векторами I соседних слоев обычно составляет сотые доли полного оборота, т.е. α≈1®. При этом шаг холестерической спирали Р составляет несколько тысяч ангстрем и сравним с длиной волны света в видимой части спектра. Нематические жидкие кристаллы можно рассматривать как частный случай холестерических жидких кристаллов с бесконечно большим шагом спирали (Р→∞). Спиральное упорядочение молекул можно разрушить электрическим или магнитным полем, приложенным перпендикулярно оси спирали.
Смектические жидкие кристаллы являются более упорядоченными, чем нематические и холестерические. Они представляют собой как бы двухмерные кристаллы. Кроме ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной упорядоченности в нематиках, существует частичное упорядочение центров масс молекул. При этом директор каждого слоя уже не лежит в плоскости слоя, как у холестериков, а образует с ним некоторый угол.
В зависимости от характера упорядочения молекул в слоях смектические жидкие кристаллы делятся на две группы: смектики с неструктурными и смектики со структурными слоями.
В смектических жидких кристаллах с неструктурными слоями центры масс молекул в слоях расположены хаотично, как в жидкости. Молекулы могут достаточно свободно перемещаться вдоль слоя, но центры масс их находятся на одной и той же плоскости. Эти плоскости, называемые смектическими, расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, примерно равном длине молекулы. На рис. 7.21 а показано расположение молекул в таком смектике. Для смектического жидкого кристалла, показанного на рисунке, директор I и нормаль n к плоскости совпадают по направлению. Другими словами, длинные оси молекул перпендикулярны смектическим слоям. Такие жидкие кристаллы называются смектиками А. На рис. 7.21б показан смектик с неструктурными слоями, в котором директор направлен не по нормали к слою, а образует с ним некоторый угол.Жидкие кристаллы с таким расположением молекул получили название смектиков С. В ряде смектических жидких кристаллов существует более сложное упорядочение, чем в смектиках А и С. Примером может служить смектик F, детали упорядочения, в котором до конца ещё не изучены.
В смектиках со структурными слоями мы уже имеем дело с трехмерным статистическим упорядочением. Здесь центры масс молекул также лежат в смектических слоях, но образуют двумерную решетку. Однако в отличие от кристаллических веществ, слои могут свободно скользить друг относительно друга (как и в других смектиках!). Из-за такого свободного скольжения слоев все смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название (греческое слово «смегма» - мыло).В ряде смектиков существует упорядочение центров масс молекул такое же, как в смектиках В, но угол между директором I и нормалью n к слоям отличен от нуля. При этом образуется псевдогексагональное моноклинное упорядочение. Такие смектики называются смектиками Н.Существуют также смектики D, близкие к кубической структуре с объемноцентрированной решеткой. Среди вновь синтезируемых жидких кристаллов обнаруживаются такие, которые нельзя отнести к нематикам, холестерикам и смектикам. Их обычно называют экзотическими мезофазами. К ним относятся, например, так называемые дискообразные жидкие кристаллы, или дискотики, которые интенсивно изучаются.
1.3. Поляризационная микроскопия – это первый метод изучения жидких кристаллов, то есть уже по картинке, которая наблюдается исследователем в поляризационный микроскоп скрещенных поляризаторов, можно судить о том какая мезофаза, какой тип жидкокристаллической фазы образуется. Так выглядит характерная картинка для нематической фазы, молекулы которой образуют только ориентационный порядок. Так выглядит смектическая фаза. Чтобы вы представили масштаб всего этого, то есть это намного больше, чем молекулярный масштаб: ширина картинки – сотни микрон, то есть это макроскопическая картинка, намного больше длины волны видимого света. И анализируя такие картинки, можно судить о том, какая там структура. Естественно, существуют более точные методы определения структуры и каких-то структурных особенностей этих мезофаз - такие методы, как рентгеноструктурный анализ, различные виды спектроскопии – это позволяет понять, как и почему молекулы упаковываются таким или иным способом.
Холестерическая мезофаза выглядит таким образом – одна из типичных картинок.
При изменении температуры наблюдается изменение лучепреломления, поэтому цвета меняются, приближаемся к переходу - и наблюдается переход в изотропный расплав, то есть все потемнело, в скрещенных поляризаторах видна темная картинка.
Жидкокристаллические полимеры.
Жидкокристаллические (ЖК) полимеры - это высокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК состояние. ЖК состояние полимеров является равновесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также часто называют мезоморфным или мезофазой (от греч. мезос - промежуточный). Характерными особенностями мезофазы являются наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул (или их фрагментов) и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. Весьма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образуется самопроизвольно, в то время как ориентационный порядок в полимере может быть легко наведен путем простого растяжения образца за счет высокой анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул.
Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях, их называют лиотропными ЖК полимерами.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А. Каргин и П.Флори.
Компания ОЛЕНТА занимается продажей огромного ассортимента полимерных материалов. У нас всегда доступны высококачественные термопласты, в числе которых жидкокристаллические полимеры. Сотрудники, работающие в ОЛЕНТА, имеют высшее профильное образование и превосходно разбираются в особенностях изготовления полимеров. У нас Вы всегда можете получить консультацию и любую помощь, касающуюся выбора материала и организации технологического процесса.
Жидкокристаллические полимеры обладают очень высокой жесткостью, прочностью. Не дают облоя при литье. Рекомендуются для точного литья. Имеют отличную размерную стабильность. Характеризуются очень малым временем охлаждения. Отличаются крайне низкой прочностью спаев. У нас Вы найдете жидкокристаллический полимер компании Toray. Материал производится на заводе в Японии.
Жидкокристаллический полимер производства компании Toray
| Наполнение | Марка | Описание | Применение |
| Стеклонаполнение | Высокопрочный полимер,35% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Короткое стекло | Высокотекучий полимер,35% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Короткое стеклои минералы | Супервысокотекучий полимер,30% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Антистатический полимер, 50% наполнение | Микроэлектроника
|
||
| Стекло и минералы | Низкое коробление,50% наполнение | Микроэлектроника
|
|
| Минералы | Низкое коробление,30% наполнение | Микроэлектроника
|
В отличие от традиционных полимерных соединений, эти материалы обладают целым рядом отличительных свойств. Жидкокристаллические полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, способные изменять свое состояние под воздействием внешних условий. За счет гибкой молекулярной связи, цепочка макромолекул способна изменять свою форму в широких пределах и образовывать стабильную и прочную кристаллическую структуру.
Эти полимеры сохраняют стабильные прочностные свойства вплоть до температуры плавления. Имеют очень высокую химическую стойкость и диэлектрические свойства.
Жидкокристаллические полимеры широко применяются при производстве электронных компонентов, кухонной посуды, устойчивой к воздействию микроволн, а также медицинских инструментов.
О компании ОЛЕНТА
Наша компания обладает целым рядом преимуществ:
ОЛЕНТА поставляет жидкокристаллические полимеры исключительно от проверенных производителей. Это не только служит гарантией безупречного качества, но и минимизирует любые риски, связанные со срывами поставок или ненадлежащим исполнением обязательств.
